非均相光催化氧化技術
非均相光催化技術論述
摘抄：臺州市璟航環保科技有限公司
1972年，Fujishima 和Honda在 半導體TiO2電極上發現了水的光催化分解作用，從而開辟了半導體光催化這一新的領域。
1977年，Yokota 等發現在光照條件下, TiO2對丙烯環氧化具有光催化活性，從而拓寬了光催化的應用范圍，為有機物氧化反應提供了一條新的思路。
近三十多年來，光催化技術在環保、衛生保健、有機合成等方面的應用研究發展迅速，半導體光催化成為國際上最活躍的研究領域之一。
TiO2光催化氧化原理
圖中所反映的機理涉及的基本的反應式表達如下：
在光照下，如果光子的能量大于半導體禁帶寬度，其價帶上的電子（e-）就會被激發到導帶上，同時在價帶上產生空穴（h+）。當存在合適的俘獲劑、表面缺陷或者其他因素時，電子和空穴的復合得到抑制，就會在催化劑表面發生氧化-還原反應。價帶空穴是良好的氧化劑，導帶電子是良好的還原劑，在半導體光催化反應中，一般與表面吸附的H2O，O2反應生成?OH和超氧離子O2-，能夠把各種有機物直接氧化成CO2、H2O等無機小分子，電子也具有強還原性，可以還原吸附在其表面的物質。
激發態的導帶電子和價帶空穴能重新合并，并產生熱能或其他形式散發掉。
光催化的技術特征
1. 低溫深度反應
光催化氧化可以在室溫下將水、空氣和土壤中的有機污染物氧化。
2. 綠色能源
光催化可利用太陽光作為能源來活化光催化劑，驅動氧化—還原反應，而且光催化劑在反應過程中并不消耗。從能源角度而言，這一特征使光催化技術更具魅力。
3. 氧化性強
大量研究表明，半導體光催化具有氧化性強的特點，對臭氧難以氧化的某些有機物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以對難以降解的有機物具有特別意義。
4. 壽命長
理論上，光催化劑的壽命是無限長的。
5. 廣譜性
光催化對從烴到羧酸的眾多種類有機物都有氧化效果，美國環保署公布的九大類114種污染物均被證實可通過光催化氧化法降解，即使對有機物如鹵代烴、染料、含氮有機物、有機磷殺蟲劑也有很好的去除效果，一般經過持續反應可達到完全凈化。
光催化劑（Photocatalyst）
光催化劑 = 光 [Photo=Light] + 催化劑 [catalyst]
光催化劑是一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進化學反應的物質。光催化劑是將光能轉換成為化學反應的能量，產生催化作用，使周圍水分子及氧氣激發成極具氧化力的· OH及O2-。用其分解對人體和環境有害的有機物質及部分無機物質，加速反應，不造成資源浪費，且不形成附加污染。
常見的光催化材料
影響TiO2光催化性能的因素
晶粒尺寸：納米量級的TiO2作為光催化劑將有利于提高光降解效率
——粒徑的減小，納米級光催化劑的表面原子數迅速增加，光吸收效率提高，從而增加表面光生載流子的濃度；
——晶粒越小，表面原子比例增大，表面·OH基團的數目也隨之增加，從而提高了反應效率；
——晶粒尺寸的減小，比表面積增大，有利于反應物的吸附，增大反應幾率。
晶型：板鈦型，銳鈦礦，金紅石型
——板鈦型為不穩定的結構；
——銳鈦型吸收紫外線的能力強，其表面對O2的吸附能力較強，對電子-空穴對的捕收能力強，所以具有較高的光催化活性；
——金紅石型則因為結構穩定且致密，具有較高的硬度、密度、介電常數及折射率，遮蓋力和著色力也較高，但表面電子-空穴對重新復合的速度較快，光催化活性差。
形態：顆粒狀與膜狀
——顆粒狀的光催化劑在溶液中呈懸浮狀態，在溶液中與有機物的接觸面積小，且容易發生團聚現象
——膜狀：①防止粒子的流失；②增加光催化劑整體的比表面積；③光催化劑表面受到光照射的催化劑粒子數目增加，提高了光的利用率；④一些載體可同光催化劑本身發生相互作用，有利于電子-空穴對的分離；⑤利用吸附劑類載體可增加對反應物的吸附，提高催化劑的光催化活性，同時實現吸附劑類載體的再生；⑥用載體將光催化劑固定，便于制成各種形狀的光催化反應器。
影響TiO2光催化效率的因素
（一）催化劑
1. 粒徑大小
從光催化機理來看，TiO2光催化氧化有機污染物實際上是一種自由基反應。從反應過程看，物質的降解速度與光生載流子e-和h+的濃度有關。TiO2粒徑越小，表面原子增加，光吸收效率提高，而增加了表面光生載流子的濃度。因此，納米級的TiO2是一種高效的光催化劑。
2. 表面積
表面積是決定反應物吸附量的重要因素。光催化反應是由光生e-和h+引起的氧化還原反應，在催化劑表面不存在固定的活性中心。因此表面積是決定反應基質吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同時，表面積越大，吸附量越大，活性越高。
注：具有大表面積的TiO2往往存在更多的復合中心，當復合過程起主要作用時，就會降低的光催化活性。
3. 混晶效應
目前的研究發現高光催化活性的TiO2多數為銳鈦礦型與金紅石型的混合物。混晶可以有效地促進銳鈦礦型晶體中光生電子、空穴的電荷分離。
（二）光源與光強
TiO2表面雜質和晶格缺陷使得TiO2在一個較大的波長范圍里有光催化活性。因此，光源選擇比較靈活，如高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、紫外燈、殺菌燈等，波長一般在250~400nm內。光強過強，光催化效果不一定好，因為此時存在中間氧化物在催化劑表面的競爭性復合。
（三）溶液pH值
在低pH值和高pH值時，都有可能出現較高速率的光催化反應。pH值的變化對不同反應物降解的影響也不同。有關不同pH值條件下光強對光量子產率的影響研究表明：光強大于1×10-6Einstein·L-1·s-1，量子產率隨pH值的增加而減??；光強小于1×10-8Einstein·L-1·s-1時，隨pH值的增加，量子產率急劇增大。因此，在選擇光催化反應的最佳pH值時，要考慮光強大小的影響。
（四）有機物濃度
光催化氧化的反應速率可以用Langmuir-Hinshelwood動力學方程式來描述：
r = ?KC/(1+KC)
式中：r-反應速率；C-反應物濃度；K-表觀吸附平衡常數；?-發生于光催化劑表面活性位置的表面反應速率常數。
低濃度時，上式可以簡化為： r = ?KC = K′C，即反應速率與濃度成正比，初始濃度越高，反應速率越大。
（五）外加氧化劑
光催化反應要有效地進行，需要減少光生電子和空穴的簡單復合，這可以通過使光生電子、光生空穴或兩者被不同的基元捕獲來實現。氧化劑是有效的導帶電子捕獲劑，可以有效地捕獲光生電子而使電子和空穴分離，達到提高光量子產率的目的。研究證明，光催化氧化的速率和效率在有O2、H2O2、過硫酸鹽、高碘酸鹽存在時明顯提高。
（六）鹽
高氯酸、硝酸鹽對光催化的速率基本沒有影響；硫酸鹽、氯化物、磷酸鹽則因為它們很快被催化劑吸附而使得氧化速率下降了20%~70%；HCO3-是主要的·OH清除劑，存在時能降低光催化的反應活性。
HCO3- + ·OH → CO32- + H2O
（七）反應溫度
有研究表明：TiO2光催化降解苯酚時的起始反應速率隨著溫度的升高略有增加，在光強較高時，這種現象尤為突出。
（八）表面螯合和共價作用的吸附物
通過金屬氧化物在半導體表面的螯合作用，可以促進界面電子的轉移，提高光催化氧化的效率。與TiO2表面光生電子共價連接的吸附物，也能提高光催化劑的活性。
